Состав и строение стёкол

Краткий справочник для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению «Строительство»

Состав и строение стёкол. Стёкла являются неорганическими аморфными термопластичными материалами, обладающими рядом специфических свойств. По своему строению и составу они представляют собой сложные системы типа истинного затвердевшего раствора из неопределенных химических соединений кислотных и основных оксидов. Имеется условное деление оксидов, входящих в стекло, на стеклообразователи и модификаторы. Так, например, оксиды SiO2, В2Оз, P2Os относятся к стеклообразующим, поскольку каждый из них в чистом виде может самостоятельно образовать стекло; в частности, при 100 % -ном содержании кремнезема SiO2 можно получать кварцевое стекло, которое обладает наиболее высокой температурой размягчения (1250 °С). Так называется температура, при которой абсолютная вязкость стекла составляет 107...108 Па • с. Введением различных добавочных оксидов-модификаторов существенно понижают температуру размягчения стекла и придают необходимые свойства стеклу. Среди них щелочные -Na2O, К2О, щелочно-земельные - CaO, BaO, MgO, а также РЬО, А12Оз, Sb2Оз, ZnO и др. Если главную стеклообразующую часть технических стекол составляет кремнезем SiO2, тогда стекла именуют силикатными. В зависимости от содержания добавочных оксидов другие стёкла именуют алюмосили-катными, боросиликатными, бороалюмосшшкатными, борофторалюмосили-катными, алюмофосфатными и т.п. Содержание главного кислого оксида SiO2 в обычных стеклах составляет 56 ... 75 % по массе, оксидов щелочных металлов 13 ... 15 %, оксидов щелочно-земельных металлов 10 ... 15 % (в не-

которых стеклах до 25 %). Подбором химического состава стекла предопределяют смесь оксидов, называемую шихтой.

Шихту приготавливают из различных сырьевых материалов, содержащих необходимые оксиды. К ним относятся кварцевый песок, сода или сульфат натрия, поташ, известняк или мел, доломит, пегматит, каолин, полевой шпат и др. Вводятся в составы в малых количествах стеклянный бой, красители (оксиды меди, хрома, кобальта, марганца и др), осветители (триоксид мышьяка, силитра и др). Перемешивание измельченных компонентов в строго отдозированных количествах согласно расчетам производят в смесителях барабанного или тарельчатого типа. Готовую шихту загружают в ванную печь-бассейн, сложенную из огнеупорных брусьев. Бассейны больших ванных печей вмещают до 2500 т стекломассы. Стекломасса - пластичный расплав шихты, образующихся при температурах свыше 1000°С.

При нагревании шихты до температуры 1100 ... 1150 °С происходят химические процессы силикатообразования, а при дальнейшем повышении температуры - стеклообразования. Шихта превращается в однородную (гомогенную) стекломассу, но со значительным содержанием в ней газовых включений (Н2О, СО2 и др.). Осветление и дальнейшая гомогенизация стекломассы осуществляются при температурах 1500 ... 1600 °С с переводом её в состояние подвижности (с вязкостью порядка 10 Па • с), которое облегчает удаление газовой фазы. Последний этап варки стекла - охлаждение, или студка стекломассы. Обычно производится сравнительно быстрое охлаждение расплавленного вещества, что сопровождается и быстрым возрастанием его вязкости. Молекулы и атомы вещества не успевают образовать зародыши кристаллической фазы и кристаллическую решетку. Они остаются закрепленными в тех случайных положениях, в которых их застало резкое повышение вязкости. Понятно, что чем медленнее происходит охлаждение стекломассы, тем большая вероятность перехода ее в кристаллическое состояние. С увеличением температуры синтеза новых силикатных соединений и длительности выдержки при ней наблюдается постепенное снижение степени микронеоднородности стекла, повышение энергии активации образования центров кристаллизации и устойчивости стеклообразного состояния. Чем выше скорость охлаждения стекломассы, тем более высокой температуре соответствует «замороженное» состояние структуры.

Практически формовка стекла, отобранного из печи, может производится при вязкости его в пределах не менее 100 Па • с (если вязкость ниже, то стекломасса слишком жидкая). К концу формовки вязкость стекла доходит

Q

до 108 Па • с. У различных стекол характер зависимости вязкости г\ от температуры t° различен (4.5). Очевидно, что стекло легче для обработки, если характер изменения его вязкости с температурой соответствует кривой 1, когда высокая вязкость обеспечивается при сравнительно медленном охлаждении; труднее - при кривой 2. Стекла с пологой зависимостью r\(t) называются

длинными, а с крутой - короткими. Стекла щелочные не только легкоплавкие, но и длинные. Введение CaO, MgO, АЬОз переводит щелочные стекла в более короткие. Готовые стеклянные изделия часто подвергаются отжигу, т.е. нагреву до достаточно высокой температуры (температуры отжига) с последующим медленным охлаждением. Отжигом снимаются внутренние температурные напряжения в отформованном материале, что предотвращает трещи-нообразование в изделиях.

При необходимости стекло может быть снова нагрето и расплавлено с приобретением первоначальных свойств стекломассы и с переформовкой изделия; следовательно, этот материал относится к группе термопластичных. В процессе производства стекла и особенно на стадии его охлаждения возникает такая структура, которая может быть охарактеризована как промежуточная между полной беспорядочностью частиц жидкого расплава и полной упорядоченностью частиц вещества в кристаллическом состоянии. Неорганические стекла - это по существу субмикрогетерогенные системы, что позволяет по одной из гипотез рассматривать их структуру как скопле-ние микрокристаллических, а точнее - кристаллитных образований размером от 10

до 300 А.

Согласно другой гипотезе в структуре стекла имеется непрерывная беспорядочная пространственная сетка (трехмерная). В ее узлах расположены ионы, атомы или группировки атомов. Так, в кварцевых стеклах, состоящих, как отмечалось выше, из одного чистого оксида кремния, ионы Si расположены в центре тетраэдров, в углах которых размещены ионы О. При соединении кремнекислородных тетраэдров SiO4 между собой (через один кислород) вершинами образуется непрерывная пространственная сетка, или каркас

стекла (4.6). В промежутках между тетраэдрами могут располагаться ионы металлов (флюсов), когда в шихту были введены другие оксиды, как, например, в силикатных стеклах. Тогда возникают не только ковалентные, как в кварцевых стеклах, но и дополнительные ионные связи, которые частично разобщают тетраэдры, уменьшают количество и силу поперечных связей ( 4.7). К тому же ионные связи отличаются от ковалентных сравнительно малой направленностью. Под влиянием этих факторов значительно уменьшается стабильность, характерная для структуры стеклообразных чистых оксидов, понижается температура плавления, легче предотвращается кристаллизация. Дополнительные ионы металлов действуют как своеобразные разжи-жители. Весьма велика в структуре роль кислорода. Как отмечено, она состоит в создании стабильных связей (ковалентных) с небольшими многовалентными ионами кремния, бора, фосфора или других элементов. Именно соединения кислорода с ионами этих элементов образуют структуру тетраэдра или другого низкокоординатного многогранника как структурного элемента непрерывной пространственной сетки стекол. Всякое силикатное стекло можно рассматривать как совокупность различных по составу и строению кремне-кислородных комплексов.

Согласно гипотезе о полимерном строении стекол структурные каркасы рассматриваются как неорганические полимеры с характерным строением высокомолекулярных соединений с преимущественно ковалентными связями. Своеобразный характер строения неорганических стекол, в частности силикатных, наиболее широко используемых в строительстве, в значительной мере предопределяет их свойства.